1.前言
聚氨酯涂料由于其獨特的結構而賦予加工產品以突出的強度,柔性,耐磨,透濕,耐低溫等性能;且廣泛應用于涂料工業(yè),制革工業(yè),紡織工業(yè),建筑工業(yè)等領域;但pu涂料大多為溶劑型的。隨著人們環(huán)境保護意識的不斷加強,有關的勞動保護,安全,消防,環(huán)境保護等法律法規(guī)的日益完善,加之有機溶劑的價格飛漲,因而水性pu取代溶劑型pu成為必然;又由于純的pu乳液在穩(wěn)定性,自增稠性,固含量,應用范圍,膜的保光性方面不足,而pua復合乳液價廉,安全,不燃,無毒;不但強韌性,耐磨性,耐水性,耐化學品性好;而且穩(wěn)定性,自增稠性,固含量,應用范圍,膜的保光性好。故,pa乳液與pu乳液在性質上有一定的互補作用,因而pua復合乳液的產生成為必然趨勢。
2.pu涂料的產生和發(fā)展
在國外,德國拜耳(ottobayer)等人在1948年發(fā)展的異氰酸酯化學的基礎上,通過二異氰酸酯和乙二醇及二胺類反應,分別制得了線性聚氨酯和聚脲。在1955年制成了甲苯二異氰酸酯(tdi)和三羥甲基丙烷(tmp)的加成物(desmodurl)。1961年制成了已撐二異氰酸酯(hdi)縮二脲,以此為基礎可配制出性能優(yōu)異的各種pu涂料。國外近年pu涂料能獲得廣泛的應用,是因為pu涂料的優(yōu)異性能符和發(fā)展涂料工業(yè)的“三前提”(資源,能源,無污染)及“四e原則”(經濟economy,效率efficiency,生態(tài)ecology,能源energy)和日益強化的時代要求相適應。估計90年代國外聚氨酯涂料將獲得進一步的發(fā)展,取得許多成果。
我國pu涂料的發(fā)展始于1956年大連染料廠首次制成功甲苯二異氰酸酯(tdi),隨即開展了pu涂料的實驗研究,并于1958年進行了pu涂料的試生產,但直到1956年在天津,上海等地才有少量的商品涂料生產。到80年代,實行改革開放后,國內外的技術交流日增,pu涂料的生產工藝和施工技術日益進步,迎來了90年代我國pu涂料的蓬勃發(fā)展新時期。但是,由于pu涂料在穩(wěn)定性,自增稠性,固含量,膜的保光性方面比較差,其發(fā)展有一定的局限性。
3.pa涂料的產生和發(fā)展
1927年,德國rohm&hass公司開始了丙烯酸酯的工業(yè)生產。1931年后,英、美各國逐步發(fā)展了甲基丙烯酸酯的工業(yè)化生產,制出有機玻璃。50年代初期,美國dopont公司開始研究聚丙烯酸酯涂料并試用于汽車涂料,經過數年的應用及開發(fā),于50年代中、后期,丙烯酸酯涂料的優(yōu)異性能逐步為人們所重視。
我國對丙烯酸酯涂料的研究比較晚,于50年代由化工部涂料工業(yè)研究所和京、津,戶個別單位開始研制,主要用于飛機涂裝。60、70年代丙烯酸樹脂涂料有了進一步的發(fā)展,相繼研制成功丙烯酸改性的幾種常規(guī)樹酯涂料,如丙烯酸改性的過氯乙烯樹酯,硝基纖維素,醇酸樹酯等涂料均達到了工業(yè)化應用。80年代至今由于北京東方化工廠年產3.8萬噸,吉林化學工業(yè)公司年產4.0萬噸的丙烯酸酯類單體相繼投產,大大促進了丙烯酸涂料工業(yè)的發(fā)展速度。但是,由于pa涂料在強韌性、耐磨性、耐水性、耐化學品性方面比較差,其發(fā)展也有一定的局限性。
4.1水性pu涂料的產生和發(fā)展
水性pu涂料發(fā)明于1943年,首次工業(yè)化于1967年,1972年德國bayer公司率先開發(fā)了imprainil系列用作皮革涂料飾劑的pu水乳液。
數十年來,歐美,日本對水性pu的研制開發(fā)非常重視,現今已有很多種類的水性pu產品,成功地用于輕紡,印染,皮革加工,織物涂層整理,涂料,膠黏劑,木材加工建筑,造紙,橡膠及彈性纖維,彈性體等領域。特別是近年來,全球對環(huán)保要求越來越高,同時又考慮經濟的節(jié)約,傳統(tǒng)的溶劑型pu體系受到嚴重挑戰(zhàn),它的應用有逐年減少的趨勢。以水性pu取代溶劑型pu將成為一4.第三代水性pu-pua涂料的產生和發(fā)展,與國外相比,國內水性pu的研制開發(fā)比較落后,尚處于試制和小批量生產階段。據不完全統(tǒng)計,我國水性pu的科研,生產單位只有40多家,其中約20多家生產單位年生產總額萬噸以上。絕大部分生產皮革涂飾劑。國內生產的水性pu產品種類少,性能質量差,和國外同類產品相比差距大,致使許多行業(yè)長期依賴進口,因而,根據國情,研制開發(fā)高質量的水性pu產品,替代進口產品,滿足國內有關行業(yè)的迫切要求具有十分重要的意義。
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4.2.水性pua涂料的產生和發(fā)展〔7-8〕
聚氨酯(pu)乳液和聚丙烯酸酯(pa)乳液同其溶劑型產品相比,具有價廉,安全,不燃,無毒,不污染環(huán)境等優(yōu)點,因而在涂料,膠黏劑,皮革,織物涂層方面得到廣泛的應用。但純pa乳液存在的問題是:強韌性、耐磨性、耐水性、耐化學品性差;而單一的pu乳液存在的問題是:穩(wěn)定性,自增稠性,固含量,應用范圍,膜的保光性差。pu和pa在性質上有一定的互補作用,pua復合乳液能克服pu和pa乳液各自的缺點,發(fā)揮各自的優(yōu)勢,使乳液及膠膜的性能得到明顯的改善。
無可置疑,pu涂層的優(yōu)點明顯,但其價格較高,應用受到限制。因此國內外致力于水性pu-pa改性樹酯的研究,以降低成本,現已取得效果,且國外已有商品問世。pu-pa改性樹酯將兩種材料的最佳性能融合在一體,克服pu,pa各自的缺點,涂層柔軟,耐折,耐曲折,印花效果好,耐候性,耐水解性好。pu-pa復合水性分散液技術是當今國際上材料研究的新成果,也代表pu發(fā)展的一個新動向。
近十年來,國外對pua復合乳液進行了較多的研究,如美國,德國,日本等都報道了用于涂料,織物整理劑等方面的pua復合乳液,國內只是近幾年才有較少數研究者進行了制備pua復合乳液的探索性實驗,如安徽大學,黎明化工研究所,江蘇省化工研究所,煙臺化工研究所,河南化工研究所,上海理工大學等,但pua復合乳液商品化,目前國內還未見報道,pua復合乳液由于其優(yōu)異性能,被譽為第三代水性pu。
4.3.水性pua涂料的特點及合成方法
pua復合乳興兼?zhèn)淞藀u、pa的優(yōu)點,具有耐磨,耐腐蝕,光亮,柔軟有彈性,耐水性,機械力學性能好,耐候性好等特性,故pua復合乳液的研究已成為當今涂層發(fā)展的趨勢。pua復合乳液的制備方法有以下幾種:①pu乳液和pa乳液共混交聯(lián)法;②合成帶雙鍵的不飽和氨基甲酸脂單體和丙烯酸脂共聚法;③用pu乳液作種子的復合乳液聚合法。
其中,復合乳液聚合法一先制備含親水基的pu,將其分散于水中作為種子,再同丙烯酸脂進行乳液復合聚合,可制得核／殼型pua乳膠,或加入雙烯單體制得互穿聚合物網絡(ipn)乳膠。該法可分為:溶劑法制pu種子;直接將丙烯酸脂單體作溶劑制pu;無溶劑水中擴鏈制pu;制得的pu均含親水基,可自乳化作種子進一步用丙烯酸脂類單體進行乳液復合聚合。這是目前比較流行的一種方法。
4.4.ipn技術在pua涂料上的應用
丙烯酸聚氨脂涂飾劑涂裝于物體表面后,丙烯酸組分的羥基與多異氰酸脂組分的異氰酸脂發(fā)生反應而成膜,是一種轉化型涂料,它兼具丙烯酸和聚氨脂兩種涂飾劑的優(yōu)點,耐腐蝕、耐磨性好,附著力強,以脂肪族多異氰酸脂為原料制得的涂飾劑還具有優(yōu)異的耐候性,但目前脂肪族多異氰酸全部依賴進口,價格昂貴,用國產的芳香族多異氰酸脂制備的涂料耐候性欠佳,涂層爆曬后變黃,為了降低外用丙烯酸聚氨脂涂飾劑的成本,我們用ipn技術向涂層中引入部分芳香族多異氰酸脂以取代脂肪族多異氰酸脂,在保證涂飾劑耐候性前提下減少后者有量。
ipn(互穿聚合物網絡)是由兩種或兩種以上相互貫穿的交聯(lián)聚合物組成的互混體系,作為聚合物共混與復合的主要手段,可以看作是用化學方法來實現聚合物物理共混的一種新方法,若以同步法合成具有相似化學結構的兩個網絡,加上兩網絡互相貫穿產生的強迫共容作用,可以預計該體系的相容性將得到較大程度的改善,在形態(tài)上表現為連續(xù)相結構,由此引入的芳香族異氰酸脂造成的耐候性問題也可以得到解決。
采用以己內脂為擴鏈劑制得的交聯(lián)丙烯酸聚氰脂和己撐二異氰酸脂交聯(lián)固化的丙烯酸樹脂為原料,制得的pu／paipn,具有優(yōu)異的耐候性,耐溶劑性和附著力,用作汽車面漆和家具涂料,均有較好的裝飾效果。
5.結束語
總上所述,聚氨酯涂料從溶劑型發(fā)展到水性pu,再到第三代水性pu-pua復合乳液,充分顯示了pu涂料旺盛的生命力;現在水性pu遍布涂料工業(yè),制革工業(yè),印刷工業(yè),建筑工業(yè),紡織工業(yè)等領域,有理由相信,隨著社會的發(fā)展,環(huán)境和工業(yè)生產的要求,水性pu產品必將在我國的化學工業(yè)中占有一席之地。


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